當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí),驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴,使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。當(dāng)較外層的電子躍遷到空穴時(shí),所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級(jí)光電子,此稱為俄歇效應(yīng),亦稱次級(jí)光電效應(yīng),所逐出的次級(jí)光電子成為俄歇電子.它的能量是具有特征的,與入射輻射的能量無(wú)關(guān).當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生X射線熒光,其能量等于兩能級(jí)之間的能量差,因此,X射線熒光的能量或波長(zhǎng)是特征性的,與元素有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。如圖所示:

K層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K_α射線,由M層躍遷到K層輻射的X射線叫K_β射線……。同樣,L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射(見(jiàn)圖10.2)。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后L層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量ΔE釋放出來(lái)，且ΔE=E_K-E_L，這個(gè)能量是以X射線形式釋放，產(chǎn)生的就是K_α射線，同樣還可以產(chǎn)生K_β射線, L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley) 發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長(zhǎng)λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：

λ=K(Z-s)^-2

這就是莫斯萊定律，式中K和S是常數(shù)，因此,只要測(cè)出熒光X射線的波長(zhǎng),就可以知道元素的種類,這就是熒光X射線定性分析的基礎(chǔ)。此外,熒光X射線的強(qiáng)度與相應(yīng)元素的含量有一定的關(guān)系，據(jù)此，可以進(jìn)行元素定量分析。

用X射線照射試樣時(shí)，試樣可以被激發(fā)出各種波長(zhǎng)的熒光X射線，需要把混合的X射線按波長(zhǎng)（或能量）分開(kāi)，分別測(cè)量不同波長(zhǎng)（或能量）的X射線的強(qiáng)度，以進(jìn)行定性和定量分析，為此使用的儀器叫X射線熒光光譜儀。由于X光具有一定波長(zhǎng)，同時(shí)又有一定能量，因此，X射線熒光光譜儀有兩種基本類型：波長(zhǎng)色散型和能量色散型。而我們公司生產(chǎn)的X射線熒光光譜儀就屬于能量色散型的。下面是儀器的工作原理圖:

能量色散型X射線熒光光譜儀工作原理

儀器工作原理

通過(guò)高壓工作產(chǎn)生電子流打入到X光管中靶材產(chǎn)生初級(jí)X射線,初級(jí)X射線經(jīng)過(guò)過(guò)濾和聚集射入到被測(cè)樣品產(chǎn)生次級(jí)X射線,也就是我們通常所說(shuō)的X熒光,X熒光被探測(cè)器探測(cè)到后經(jīng)放大,數(shù)模轉(zhuǎn)換輸入到計(jì)算機(jī),計(jì)算機(jī)計(jì)算出我們需要的結(jié)果。